ポリエチレンはどのように形成されるのですか?プロセス、種類、業界ガイド

ポリエチレンがどのように形成されるか: 直接の答え

ポリエチレンは、と呼ばれる化学プロセスを通じて形成されます。 付加重合 、熱、圧力、触媒の影響下で数千のエチレンモノマー単位 (C₂H₄) が長い分子鎖に結合します。その結果、地球上で最も広く生産されている合成ポリマーの 1 つが誕生し、世界的な生産量は 年間1億2,000万トン .

出発原料として使用されるエチレンガスは、ほぼ完全に化石燃料原料、つまり主に原油精製からの液体天然ガスとナフサに由来します。これは、ポリエチレンを他のポリマーファミリーと比較するときの重要な違いです。石油ベースの原料とヒマシ油や発酵糖などのバイオベースの原料の両方が原料に含まれるポリアミドとは異なり、ポリエチレンは歴史的にほぼもっぱら石油化学のサプライチェーンに依存してきましたが、現在ではバイオベースの変種も出現しています。

形成プロセスを理解することは、化学の観点からだけでなく、ポリアミドソースのオプションを含むポリマーファミリー全体の材料の選択を評価するエンジニア、調達マネージャー、サステナビリティチームにとっても重要です。

ポリエチレン形成の背後にある化学

エチレンの重合の核心は、各エチレン分子の炭素間二重結合 (C=C) を切断し、生じた自由電子を使用して隣接するモノマーと新しい単結合を形成することです。この連鎖成長メカニズムにより、繰り返し単位が生成されます。 –(CH₂–CH₂)– それがポリエチレンの構造を定義します。

開始、伝播、および終了

付加重合は 3 つの異なる段階で進行します。

• 開始: 触媒または開始剤は、エチレン分子の二重結合を攻撃する反応種 (フリーラジカル、カルボカチオン、またはカルバニオンのいずれか) を生成します。
• 伝播: 反応性の鎖末端は新しいエチレンモノマーを繰り返し追加し、ポリマー鎖を延長します。各追加ステップは高速であり、プロセスによっては、チェーンが 1 秒あたり数千ユニットの速度で増加します。
• 終了: 連鎖反応は、成長する 2 つの鎖が衝突するか、移動剤や不純物によって反応部位がクエンチされると終了します。

重合度、つまり鎖に結合するモノマー単位の数によって分子量が決まり、分子量が引張強度、柔軟性、耐衝撃性などの機械的特性を制御します。市販のポリエチレングレードは通常、次の範囲の分子量を持っています。 50,000 ～ 600 万 g/mol 以上 医療用インプラントや防弾ライナーに使用される超高分子量バリアント用。

工業的に使用される主な製造プロセス

ポリエチレンの製造には、いくつかの異なる工業プロセスが使用されます。それぞれが異なる特性プロファイルを持つ異なるグレードを生成し、温度、圧力、触媒システムの異なる条件下で動作します。

高圧フリーラジカルプロセス (LDPE)

低密度ポリエチレン (LDPE) は次の材料を使用して製造されます。 1,000 ～ 3,000 bar の圧力 温度は150～300℃。有機過酸化物または酸素はフリーラジカル開始剤として機能します。このような極端な条件下では、成長する鎖が自分自身に「バックバイト」するため、頻繁に鎖分岐が発生し、高度に分岐した分子構造が形成されます。この分岐により結晶性が低下し、透明性が高く、柔らかく柔軟な材料が得られます。

LDPE は、プラスチック フィルム、キャリーバッグ、絞り可能な容器などに引き続き広く使用されています。その密度は通常、次の範囲に収まります。 0.910 ～ 0.940 g/cm3 .

ジーグラー・ナッタ触媒 (HDPE および LLDPE)

カール ジーグラーとジュリオ ナッタによって 1950 年代に開発されました。この研究により 1963 年にノーベル化学賞が受賞されました。チーグラー ナッタ触媒は、アルミニウム アルキルで活性化された遷移金属化合物 (通常はチタンベース) です。これらの触媒により、次の条件での重合が可能になります。 低圧 (2 ～ 50 bar) および温度 60 ～ 90°C 、分岐が非常に少なく、したがって結晶性が高い高密度ポリエチレン (HDPE) を生成します。

HDPE の密度は 0.941 ～ 0.970 g/cm3 また、LDPE よりもはるかに硬く、耐薬品性が優れています。水道管、燃料タンク、ボトル、ジオメンブレンなどに使用されています。直鎖状低密度ポリエチレン (LLDPE) もチーグラー ナッタ システムを使用して製造されますが、高圧ルートよりも制御された方法で短鎖分岐を導入するためにコモノマー (ブテンやヘキセンなど) の組み込みを制御します。

メタロセン触媒

1980 年代以降に開発されたメタロセン触媒はシングルサイト触媒作用を提供します。つまり、触媒上のすべての活性サイトが同じように機能します。これによりポリエチレンが生成されます。 非常に狭い分子量分布 非常に均一なコモノマーの組み込み。その結果、優れた光学特性、シール性能の向上、機械的一貫性の向上が実現します。

メタロセンポリエチレンは、要求の厳しいフィルム用途、医療用包装、および食品と接触する高透明材料に好まれています。価格は割高ですが、従来の触媒では達成できない性能レベルを実現します。

フィリップスプロセス (酸化クロム触媒)

1950 年代初頭にフィリップス石油社で発見されたフィリップス プロセスは、シリカ担体上の酸化クロム触媒を使用します。中程度の圧力で動作し、幅広い分子量分布を持つ HDPE を生成するため、ブロー成形用途で優れた加工性を実現します。 世界の HDPE 生産量の約 40% フィリップス法またはその派生法を使用していると推定されています。

ポリエチレンの種類とその性質

生成中に使用される重合条件と触媒系は、どのタイプのポリエチレンが製造されるかを直接決定します。以下の表は、主要な商用グレードをまとめたものです。

各グレードは本質的に同じポリマー主鎖 (エチレン単位の繰り返し) ですが、形成中に作成される分岐構造と分子量分布によって、使用中の材料の挙動が決まります。

原料の起源: エチレンはどこから来たのか?

ポリエチレンを形成する前に、エチレンモノマーを生成する必要があります。この上流工程はエネルギーを大量に消費し、ポリエチレンの二酸化炭素排出量の最大部分を占めます。

炭化水素の水蒸気分解

エチレンへの主要な世界的経路は次のとおりです。 スチームクラッキング 、ナフサ、エタン、プロパン、またはその他の炭化水素原料が次の温度まで加熱されます。 750～900℃ 蒸気の存在下で。これにより、大きな分子がエチレン、プロピレン、ブタジエン、芳香族化合物などの小さな断片に分解されます。スチームクラッキングは世界のエチレン供給の大部分を担っています。

中東と北米では、天然ガスからのエタンが入手可能で低コストであるため、分解原料として好まれていますが、ヨーロッパとアジアの生産者は歴史的に石油精製からのナフサに大きく依存していました。この原料の地理は、さまざまな地域にわたるポリエチレン生産者のコスト競争力に影響を与えます。

バイオベースエチレン

新たな代替品は、サトウキビやトウモロコシ由来のバイオエタノールから製造されるバイオベースのポリエチレンです。ブラジルの Braskem は、脱水してエチレンを生成するサトウキビのエタノールを使用して、2010 年以来グリーン HDPE と LLDPE を生産しています。いくつかのライフサイクル評価によると、この素材の二酸化炭素排出量は大幅に低くなります。 緑色のポリエチレンは、作物の生育中に生産中に排出されるよりも多くの CO₂ を隔離します。 これにより、ポリマー 1 トンあたりの正味負の炭素プロファイルが得られます。

これは、バイオベースのポリアミドが特定のニッチ市場でさらに急速に進歩しているポリアミド調達戦略とは対照的です。ポリアミドの原料に関する議論（石油化学かバイオベースか）はポリエチレンの状況と似ていますが、原料の化学的性質や経済的要因が異なります。

ポリエチレンとポリアミド: 形成の違いと原料の考慮事項

ポリエチレンとポリアミドはどちらも大量生産可能なエンジニアリングポリマーですが、その形成化学と原料の起源は大きく異なります。これらの違いを理解することは、材料選択者が情報に基づいた決定を下すのに役立ちます。

生成化学: 付加と縮合

ポリエチレンは次のように形成されます。 付加重合 — 鎖の成長中に小分子が放出されることはなく、モノマーとポリマーは同じ経験式を持ちます。対照的に、ポリアミドは主に次のような方法で形成されます。 縮合重合 、ジアミンやジカルボン酸などのモノマーが反応して水が除去されます。たとえば、ナイロン 6,6 はヘキサメチレンジアミンとアジピン酸から形成され、結合形成の各段階で水を放出します。

この反応機構の根本的な違いは実際的な結果につながります。ポリアミド鎖にはアミド結合 (-CO-NH-) が含まれており、これにより材料が本質的に極性になり、水素結合が可能になり、ポリエチレンに比べて耐油性が向上し、使用温度が高くなります。 HDPE が周囲を柔らかくします 120～130℃ 、ナイロン 6,6 は構造的完全性を最大で維持します。 180℃以上 埋まっていない学年で。

ポリアミド源 : 石油化学およびバイオベースのルート

ポリアミド原料の選択肢を評価する際、調達チームはポリエチレンよりも原料の多様性に直面します。一般的なポリアミドモノマーとその供給源は次のとおりです。

• カプロラクタム(ナイロン6): シクロヘキサン自体は石油化学製品であるベンゼンを原料としています。いくつかのバイオベースのカプロラクタム経路は、リジン発酵を使用して開発中です。
• ヘキサメチレンジアミン / アジピン酸 (ナイロン 6,6): どちらも従来の石油化学製品です。バイオベースのグルコースからのアジピン酸は、Verdezyne や Rennovia などの企業から市販されています。
• セバシン酸 (ナイロン 6,10 およびナイロン 10,10): ヒマシ油由来で、確立されたバイオベースのポリアミド源です。アルケマの Rilsan PA11 はヒマシ油のみから作られており、 100% バイオベースの炭素含有量 .
• ドデカン二酸 (ナイロン 12): 主に石油化学ですが、アルカンの酵母発酵によるいくつかの生物ベースのルートも研究中です。

ポリアミド原料の多様性により、配合者は持続可能性認証を目標にしたり、スコープ 3 の排出量を削減したりする際に、より多くの手段を利用できるようになります。サトウキビからのバイオPEは商業的に大規模に実証されているものの、ポリエチレンの原料の選択肢は依然として狭い。

一目で分かる性能比較

ポリマーの構造決定における触媒の役割

触媒システムはおそらく、ポリエチレンの形成において最も重要な変数です。それは重合速度だけでなく、材料が示すあらゆる下流特性に影響を与える、結果として生じる鎖の構造を決定します。

フリーラジカル開始剤

高圧LDPEプロセスで使用されるフリーラジカル開始剤は、エチレン二重結合を攻撃する不対電子を生成します。反応は立体特異的ではないため、鎖の分岐がランダムに起こり、結晶性が低くなります。酸素は非常に高い圧力で開始剤として機能しますが、より適切な制御のためにジ-tert-ブチルペルオキシドなどの有機過酸化物がより一般的に使用されます。開始剤の濃度は分子量に影響を与えるため、非常に低く保たれます (多くの場合、ppm の範囲)。

遷移金属触媒 (Ziegler-Natta)

チーグラー・ナッタ触媒系は通常、四塩化チタン (TiCl4) とトリエチルアルミニウム (AlEt3) の組み合わせから構成されます。チタン中心はエチレンモノマーと配位し、制御された立体規則的な方法で成長するポリマー鎖への挿入を可能にします。これにより、分岐が最小限に抑えられた直鎖が生成されるため、HDPE の特徴である高い結晶化度と密度が得られます。

最新の担持チーグラー・ナッタ触媒（TiCl4 が塩化マグネシウム (MgCl2) 担体上に堆積されている）は、活性レベルが劇的に向上しています。触媒生産性 触媒 1 グラムあたりポリマー 10,000 ～ 50,000 g これは、最終製品中の触媒残留物が十分に少なく、もはや除去する必要がないことを意味します。

メタロセン触媒

メタロセン触媒は、2 つのシクロペンタジエニル環配位子の間に挟まれた遷移金属 (通常はジルコニウムまたはチタン) で構成されています。メチルアルミノキサン (MAO) またはホウ酸塩助触媒によって活性化されると、各金属中心は重合部位として同一に動作します。活性部位の均一性により、長さと組成がほぼ同一の鎖が生成されます。この特性は、分子量分布が狭く、融点がより均一になり、フィルム用途のシール温度範囲が向上することに直接つながります。

金属中心の周囲のリガンド構造の幾何学的形状を操作して、立体規則性、分岐頻度、およびコモノマーの組み込みを制御することもできます。これにより、特定の性能ニッチをターゲットとした、膨大な種類の特殊なメタロセン PE グレードが生み出されました。

原子炉技術と産業のスケールアップ

ポリエチレンの形成に使用される反応器の設計では、除熱を管理し (重合は非常に発熱します)、モノマー濃度を維持し、成長するポリマー粒子または溶液を目詰まりや汚れなく処理する必要があります。異なるプロセスでは異なる反応器構成が使用されます。

オートクレーブおよびLDPE用管状反応器

高圧LDPEの製造では、撹拌オートクレーブ反応器または長い管状反応器のいずれかを使用します。管型反応器は、 長さ1,000メートル以上 チューブの長さに沿って複数の開始剤注入ポイントで動作するため、分子量分布の制御が可能になります。オートクレーブ反応器は、より広い滞留時間分布を提供し、押出コーティングなどの特定の用途に適した、さまざまな分岐プロファイルを持つポリマーを生成します。

HDPE および LLDPE 用のスラリーおよび気相反応器

低圧プロセスでは、次の 3 つの主要な反応器タイプが使用されます。

• スラリーループ反応器: エチレンと触媒を炭化水素希釈剤（イソブタンやヘキサンなど）中で接触させます。ポリマーはループ内を循環する固体粒子として沈殿します。 Chevron Phillips の粒子形成プロセスと LyondellBasell の Hostalen プロセスが著名な例です。
• 気相流動床反応器: エチレンガスは、触媒上に担持された成長ポリマー粒子の床を通って上向きに通過します。 Univation Technologies の UNIPOL™ プロセスは、世界で最も広くライセンスされているプロセスの 1 つであり、このアプローチを使用しています。溶剤を使用せずに HDPE と LLDPE を生成するため、回収が簡単になります。
• 溶液プロセス反応器: モノマーとポリマーは両方とも高温で溶媒に溶解します。これにより、迅速な熱伝達が可能になり、単一の反応器で広範囲の密度を製造できるようになります。ダウの INSITE™ テクノロジーとノバ ケミカルズの SURPASS プロセスはこのように動作します。

カスケードおよびバイモーダル リアクター システム

最新の HDPE プラントの多くは、2 つの反応器を直列に使用して生産を行っています。 二峰性ポリエチレン 、一方の反応器は高分子量画分を作り、もう一方の反応器は低分子量画分を作ります。最終製品における 2 つの画分のブレンドにより、加工性と機械的性能の優れた組み合わせが提供されます。つまり、高 MW 成分の剛性と強度、低 MW 成分の流動性です。バイモーダル HDPE グレードは、水道およびガスの配給インフラで使用される大口径圧力パイプに最適な材料です。

持続可能性へのプレッシャーとポリエチレン形成の将来

ポリエチレン業界は、炭素強度と化石原料への依存を削減するという増大する圧力に直面しています。いくつかのアプローチが同時に追求されており、規模と技術的複雑さの両方において、ポリアミド原料に関する議論とは状況が異なっているように見えます。

メカニカルリサイクルとケミカルリサイクル

ポリエチレンの機械的リサイクル (使用済み材料の収集、選別、洗浄、再ペレット化) は、最も確立された循環ルートです。ボトルからの消費者リサイクル (PCR) HDPE とフィルムからのLDPEが最大量の流れです。しかし、使用中の汚染、色、分子量の劣化により、高性能または食品と接触する用途でのリサイクル材料の用途が制限されます。

ケミカルリサイクルルート（熱分解、ガス化、溶媒ベースの溶解）により、ポリエチレンは原料（熱分解油、合成ガス、またはモノマー）に分解され、重合プロセスに再び入ることができます。 Plastic Energy、PureCycle、Neste などのいくつかの企業がこれらのテクノロジーを拡張しています。 廃ポリエチレンからの熱分解油はスチームクラッカーのナフサの代替品として利用できる 、化石由来のエチレンと化学的に同一のエチレンを生成します。

グリーン水素と帯電クラッキング

スチームクラッキングは化学業界で最もエネルギーを大量に消費するプロセスの 1 つであり、 生産されたエチレン 1 トンあたり 40 GJ 。再生可能電力を使用した分解炉の電化は、BASF、Sabic、Linde などの企業によって積極的に開発中です。ヨーロッパのプロジェクトでは、再生可能エネルギーを利用した電気抵抗加熱を使用して、亀裂の排出を 90% 削減することを目指しています。これにより、ポリマーの化学的性質や性能を変えることなく、ポリエチレン形成の二酸化炭素排出量が大幅に削減されるでしょう。

持続可能性プロファイルをポリアミドと比較

持続可能性の観点からポリエチレンとポリアミドを比較すると、バイオベース含有量におけるポリアミド源の利点は、より複雑な合成化学によって部分的に相殺されます。バイオベースの原料からカプロラクタムやアジピン酸を製造するには、依然として大量のエネルギー投入と中間化学工程が必要です。バイオベースのサトウキビエタノールからのポリエチレンは、より単純な化学変換 (エタノール→エチレン→ポリエチレン) ですが、土地と作物の入手可能性によって規模が制限されます。

結局のところ、どちらのポリマーファミリーにも明確で普遍的な持続可能性の利点はありません。状況は、地理、エネルギーグリッドミックス、原料の入手可能性、耐用年数が終了したインフラストラクチャ、および用途ごとに必要な材料の量を決定する機能的性能要件によって異なります。

エンジニアと材料選択者にとっての実際的な意味

ポリエチレンがどのように形成されるかを理解することは、単なる学術的なものではなく、材料の選択、加工の決定、最終用途での性能の期待に直接影響します。重要な実践的なポイントは次のとおりです。

• アプリケーションが必要な場合 耐薬品性、低吸湿性、または非常に低い摩擦係数 、ポリエチレンの非極性特性 (すべて炭素と水素の主鎖の直接的な結果) により、ポリエチレンは正しい選択となります。比較すると、ポリアミドは水分を積極的に吸収します。
• アプリケーションが要求する場合 高剛性、高温性能、または耐燃料性 、ポリアミド（特にガラス充填グレード）は、材料コストが高く、乾燥要件がより厳しいにもかかわらず、ポリエチレンよりも大幅に優れた性能を発揮します。
• 包装やフィルム用途の場合、LDPE、LLDPE、メタロセン PE グレード（すべて異なる形成プロセスの製品）の違いを理解することで、配合者はシール強度、耐穿刺性、光学的透明性、粘着力を正確に調整できるようになります。
• 持続可能性目標に向けたポリアミド原料の選択肢を評価する場合、ヒマシ油ベースの PA11 または PA10,10 が利用可能であれば、設計エンジニアは商業的に証明された完全にバイオベースの代替品を合理的なコストで提供できます。ポリエチレンの場合、Braskem のバイオ PE が商業規模の主要なオプションであり、標準の処理装置とドロップイン互換性があります。
• 両方のポリマーのリサイクル含有量の主張には慎重な検証が必要です — ISCC PLUS および REDcert² 認定 は、ポリマーのサプライチェーン全体で化学リサイクルまたはバイオベースの含有量をクレジットできるようにする主要なマスバランス基準です。

つまり、圧力、温度、触媒化学の制御された条件下でのエチレンの付加重合というポリエチレンの形成プロセスが、最終材料のあらゆる特性を形成します。これを知ることで、エンジニアは挙動を予測し、加工上の問題をトラブルシューティングし、従来型またはバイオベースの原料から調達されたポリアミドを含む代替ポリマーシステムと情報に基づいて比較するための基礎を得ることができます。