ウレタンはどうやって作られるの？完全な制作ガイド

直接の答え: ウレタンの製造方法

ウレタン (ポリマーの形の場合はより正確にはポリウレタンと呼ばれます) は、 ポリオール（複数の反応性水酸基を持つアルコール） そして イソシアネート (1 つ以上の -NCO 基を含む化合物) 。これら 2 つの成分が結合すると、材料の定義的な化学結合であるウレタン結合 (-NH-COO-) が形成されます。この反応は水や溶媒を必要とせず、アミンや有機金属化合物によって触媒され、室温または穏やかな熱で急速に進行します。得られる材料は、出発材料の分子量、機能性、比率に完全に応じて、硬質フォーム、軟質フォーム、エラストマー、コーティング、接着剤、または繊維になる可能性があります。

この基礎的な化学は、1937 年にドイツの IG ファルベンのオットー バイエルと彼のチームによって初めて説明されました。1950 年代までに、米国とヨーロッパで商業生産が開始されました。現在、世界のポリウレタン生産量は 年間2,500万トン 存在するポリマー ファミリーの中で最も多用途で広く生産されているものの 1 つです。

核となる化学反応の説明

ウレタン形成反応は重付加反応です。縮合重合とは異なり、副生成物は発生しません。ポリオールのヒドロキシル基 (-OH) がイソシアネート基 (-N=C=O) の求電子性炭素を攻撃し、ウレタン (カルバメート) 結合を形成します。簡略化した反応は次のとおりです。

R-NCO HO-R' → R-NH-COO-R'

産業上の実践では、これが単一ステップのイベントであることはほとんどありません。配合者は慎重にコントロールします イソシアネート指数 — イソシアネート基とヒドロキシル基の比率をパーセントで表したもの。指数 100 は 1:1 の化学量論比を意味します。硬質フォームは、完全な反応を確保し、より高い架橋密度を達成するために、多くの場合 110 ～ 120 の指数を使用しますが、軟質フォーム配合物は通常、100 ～ 105 に近い指数を目標とします。

特性を変える副反応

ウレタンの形成中にいくつかの重要な副反応も発生し、それぞれが最終製品の特性を変化させます。

• イソシアネート水 → カルバミン酸 → アミン CO₂ (この反応は、泡システム内で気泡を生成するために意図的に引き起こされます)
• イソシアネートアミン→尿素結合（剛性と耐熱性が向上）
• イソシアネート ウレタン → アロファネート結合 (高温で形成され、架橋が増加)
• イソシアネート イソシアネート → イソシアヌレート環 (三量化、非常に耐火性の高い硬質フォームを生成)

これらの各反応は、処理中の触媒の選択、温度、水分含有量を調整することで促進または抑制できます。配合者は、この化学反応を単一の固定されたプロセスではなく、ツールキットとして扱います。

原材料 1: イソシアネートとその工業的供給源

イソシアネート成分は、2 つの主成分のうち化学反応性がより高いです。 2 つのイソシアネート化合物が世界のウレタン生産の大半を占めています。

MDI は、アニリンとホルムアルデヒドから縮合反応により MDA (メチレンジアニリン) を形成し、これがホスゲン (COCl2) と反応して MDI を形成します。 TDI は、トルエン ジアミンから出発する同様のホスゲン経路をたどります。ホスゲンの極度の毒性にもかかわらず、ホスゲンルートが工業的に主流となっているのは、これに匹敵する効率的な代替手段が大規模に商業化されていないためである。 BASF、Covestro、Huntsman、Wanhua Chemical は世界最大のイソシアネート生産会社です。

MDI や TDI などの芳香族イソシアネートはコスト効率が高く、反応性が高くなりますが、UV 光にさらされると黄色になります。 HDI (ヘキサメチレンジイソシアネート) や IPDI (イソホロン ジイソシアネート) などの脂肪族イソシアネートは高価ですが、色の安定性があり、数十年にわたって外観を維持する必要がある自動車用クリアコートや建築用外装コーティングの標準となっています。

原材料 2: ポリオールと ポリアミド源 接続

ポリオールはウレタンの方程式の残りの半分です。これらは、他のほとんどの配合変数よりも、柔らかさ、柔軟性、耐薬品性、および熱挙動を決定します。商業的に使用されるポリオールには主に 2 つのファミリーがあります。

ポリエーテルポリオール

ポリエーテルポリオールは、グリセロール、ソルビトール、スクロースなどのスターター化合物によって開始されるプロピレンオキシド (PO) またはエチレンオキシド (EO) の開環重合によって製造されます。それらはおおよその割合を占めます 世界中で使用されている全ポリオールの 75% ウレタンの製造に。これらは加水分解に対して安定で、低コストであり、加工が容易です。家具、寝具、自動車座席用の柔軟なフォームは、圧倒的にポリエーテルポリオールに依存しています。

ポリエステルポリオール

ポリエステルポリオールは、二酸 (アジピン酸など) とジオール (エチレングリコールやブタンジオールなど) の縮合重合によって製造されます。ポリエーテルベースのシステムと比較して、機械的強度、耐摩耗性、耐溶剤性に優れたウレタンを生成します。靴底、コンベアベルト、高性能コーティングには、まさにこれらの理由からポリエステルベースのウレタンシステムが指定されることがよくあります。ただし、ポリエステルポリオールは湿気の多い環境では加水分解を受けやすいため、安定剤を使用しない屋外用途での使用は制限されます。

前駆体および比較材料としてのポリアミド源

ポリアミドとポリウレタンは原材料の起源が重複しており、エンジニアリングや繊維用途でよく比較されるため、ポリアミドの起源を理解することがここで重要となります。ポリアミド源（通常はカプロラクタム（ナイロン 6 の場合）またはヘキサメチレンジアミン（ナイロン 6,6 の場合）と組み合わせたアジピン酸）は、ウレタン結合ではなくアミド結合（-CO-NH-）を持つ材料を生成します。この区別が重要なのは次の理由からです。

• バイオベースのポリアミド源 (ナイロン 6,10 のヒマシ油由来のセバシン酸など) から製造されたポリアミドは、環境に優しいポリウレタン システムで使用されるバイオポリオールに匹敵する持続可能性の認証を提供します。
• アジピン酸は、重要なポリアミド源成分（ナイロン 6,6 の製造に使用）であると同時に、ウレタン システム用のポリエステル ポリオールの主要成分でもあります。これは、これら 2 つのポリマー産業が同じ上流の化学サプライ チェーンを共有していることを意味します。
• 繊維用途では、ポリアミド (ナイロン) とポリウレタン (スパンデックス/ライクラ) がブレンドされることが多く、ポリウレタンは伸縮性と回復性を提供し、ポリアミド ソース成分は耐摩耗性と寸法安定性に貢献します。
• 一部の反応系では、アミン末端ポリアミド オリゴマー（実質的には低分子量ポリアミド源）をウレタン配合物の鎖延長剤または架橋剤として使用し、ハード セグメント特性を導入し、耐熱性を向上させます。

ポリアミド原料のサプライチェーンとウレタン原料のサプライチェーンが重複していることは、アジピン酸またはカプロラクタムの価格変動が両方の業界に同時に影響を与えることを意味します。 2021年から2022年にかけて、世界的なサプライチェーンの混乱によりアジピン酸の価格が40％以上急騰し、ナイロンメーカーとウレタン用途のポリエステルポリオールメーカーの両方に影響を与えました。

触媒: ウレタン製造の背後にある化学促進剤

触媒がなければ、ポリオールとイソシアネートの反応は工業的に処理するには遅すぎます。 2 つの主要な触媒クラスが使用されます。

第三級アミン触媒

DABCO (1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン) や DMEA (ジメチルエタノールアミン) などの第三級アミンは、発泡システムにおけるウレタン形成反応や発泡反応 (イソシアネート水 → CO₂) を促進するために広く使用されています。アミン触媒は通常、次のような用途で使用されます。 0.1 ～ 2.0 ポリオール 100 部あたり (pphp) 。ポリマー主鎖に化学的に組み込まれる反応性アミン触媒は、完成したフォーム製品からの揮発性有機化合物 (VOC) 排出量を削減するため、ますます好まれています。これは、自動車内装における規制上の優先事項です。

有機金属触媒

有機スズ化合物、特にジブチルスズジラウレート (DBTDL) およびオクタン酸第一スズ (SnOct) は、ウレタン結合の形成を特に促進する強力なゲル化触媒です。 DBTDL は、次のような低い濃度でも効果があります。 0.01～0.05pph 。しかし、スズベースの触媒は、毒性の懸念により、REACH 規制に基づく欧州連合の規制圧力に直面しています。これにより、毒性プロファイルが大幅に低く、同等の活性を提供するビスマスベースおよび亜鉛ベースの代替品の採用が促進されています。

アミンと有機金属触媒の比率のバランスをとることで、配合者は特定のウレタン系のクリームタイム（初期粘度上昇）、ゲルタイム（システムの流れが失われるとき）、およびタックフリータイム（表面硬化）を正確に制御できるようになります。単一の触媒を 0.05 pph 変更するだけでも、反応性射出成形プロセスのゲル化時間が 15 ～ 30 秒変化する可能性があります。

最終的なウレタン構造を変更する添加剤

典型的なウレタン配合物には、2 つの主な反応物質と触媒以外に、いくつかの追加成分が含まれており、それぞれが特定の目的に役立ちます。

• 発泡剤: 物理発泡剤 (HFC、HFO、ペンタン) または化学発泡剤 (イソシアネートと反応する水) は、フォームシステムの気泡構造を作成します。水は最も一般的な化学発泡剤です。理論的には、標準条件では、水 1 グラムあたり約 95 mL の CO₂ が生成されます。
• 界面活性剤: シリコーンベースの界面活性剤は、発泡時のセルサイズとセルウィンドウの安定性を制御します。界面活性剤がないと、ポリマーがゲル化する前に発泡セルが崩壊します。界面活性剤の濃度は通常 1 ～ 2 pph です。
• チェーンエクステンダー: 短鎖ジオール (1,4-ブタンジオールなど) またはジアミン (MOCA など) はイソシアネートと反応して、熱可塑性ポリウレタン (TPU) システムにハードセグメントを作成し、硬度と弾性率を高めます。
• 架橋剤: トリオールまたはトリアミンはネットワークの架橋密度を高め、ガラス転移温度と耐薬品性を高めます。
• 難燃剤: 反応性リン含有ポリオールまたは添加剤ハロゲン化化合物は、防火基準を満たす必要がある場合に組み込まれます。たとえば、建物の断熱材は EN 13501 または ASTM E84 の要件を満たさなければなりません。
• 充填剤と補強材: 炭酸カルシウム、ガラス繊維、カーボン ブラックをウレタン システムに組み込むと、剛性の向上、コストの削減、または導電性の付与が可能になります。

ウレタン製品を製造するための工業的加工方法

ウレタン形成の化学は、製造ストーリーの一部にすぎません。加工方法によって、最終製品の形状、密度、表皮の質、寸法精度が決まります。製品カテゴリごとに異なる方法が適しています。

スラブストックフォームの製造

スラブストックは、軟質ポリウレタンフォームの主要なプロセスです。液体成分は、移動するコンベア ベルト上に高圧分配装置によって計量されます。泡は高さまで自由に上昇します 1.0～1.4メートル 移動距離は約 30 ～ 50 メートルで、ブロックに切断されます。これらのブロックは、クッション、マットレス、カーペットの下敷き、およびパッケージに加工されます。 1 つのスラブストック ラインで 1 時間あたり 1,500 ～ 3,000 kg の発泡体を生産できます。

反応射出成形 (RIM)

RIM では、2 つの液体ストリーム (イソシアネートとポリオール ブレンド) が小さなミキシング ヘッド内で高圧 (通常 150 ～ 200 bar) でインピンジメント混合され、閉じた金型に射出されます。反応は金型内で完了し、緻密で寸法的に正確な部品が生成されます。 RIMは自動車のバンパーフェイシア、インストルメントパネル、構造用ボディパネルなどに使用されます。強化 RIM (RRIM) は、チョップド グラスファイバーまたは鉱物フィラーをポリオール ストリームに添加して剛性を高めます。

ウレタンスプレー塗布

スプレー ポリウレタン フォーム (SPF) は、A 側 (イソシアネート) と B 側 (ポリオール ブレンド) をノズル先端で混合する 2 成分スプレー ガンを使用して塗布されます。混合物は基材に付着し、その場で膨張します。 SPF は、北米の商業屋根や住宅の壁の空洞断熱に使用される主な断熱方法です。クローズドセル SPF は約 1インチあたりR-6～R-7 — オープンセル SPF の約 2 倍の熱抵抗。

鋳造とポッティング

液体ウレタン システムは、開いた型に流し込んだり、電子アセンブリの周囲に流し込んだりして、誘電絶縁と振動保護を提供します。キャストウレタンエラストマーは、工業用ホイール、ローラー、シール、スクリーン印刷用スキージなどに使用されます。ショア A 硬度は 20 (非常に柔らかい) から 90 (ほぼ硬い) までの範囲で配合できるため、ゴムや熱可塑性プラスチックの代替品と比較して設計者に大きな自由度が与えられます。

熱可塑性ポリウレタン (TPU) の押出および射出成形

TPU は反応押出プロセスを通じてペレットとして合成され、その後従来の熱可塑性プラスチック装置で加工されます。 TPU は、交互に並んだハード セグメント (イソシアネートと鎖延長剤から) とソフト セグメント (ポリオールから) で構成されます。このセグメント化されたブロックコポリマー構造により、TPU に特徴的な弾性と靭性の組み合わせが与えられます。 TPU は、電話ケース、ホースとチューブ、スポーツウェアのフィルム ラミネート、医療機器の部品などに使用されています。リサイクル可能であることは、熱硬化性ウレタン システムに比べて大きな利点です。

バイオベースで持続可能なウレタン生産ルート

従来のウレタンの化学は完全に石油化学原料に依存しています。ブランドオーナーや規制当局からの持続可能性へのプレッシャーが高まる中、業界はいくつかの代替アプローチを開発しました。

• バイオベースのポリオール: 大豆、ヒマシ油、パーム油、またはキャノーラ油由来のポリオールは市販されており、石油ベースのポリエーテルまたはポリエステル ポリオールの一部を置き換えることができます。ヒマシ油は、天然のポリオール (リシノール酸由来のヒドロキシル基を含む) であり、直接または化学的に修飾して使用できるという点で独特です。バイオベースのコンテンツ 10～40% 機械的性能を損なうことなく、市販の軟質フォーム配合物で達成可能です。
• CO₂ ベースのポリオール: コベストロの Cardyon 技術は、工業プロセスから回収された CO₂ を、ポリエーテル ポリオール合成のコモノマーとしてプロピレン オキシドとともに使用します。ポリオール重量の最大 20% を CO₂ から得ることができ、化石ベースのプロピレンオキシドへの依存を軽減します。
• 非イソシアネートポリウレタン (NIPU): シクロカーボネート-アミンの化学の研究は、イソシアネートやホスゲンを使用せずにウレタンのような結合を実現する方法を提供します。 NIPU は製造プロセスから最も危険な原材料を排除しており、コーティングや接着剤用途で積極的に採用されています。
• リサイクルポリオール: 解糖、加水分解、または酸分解によるポリウレタン廃棄物のケミカルリサイクルにより、新しい配合物に再導入できるポリオール画分が回収されます。いくつかの大手マットレスおよび自動車フォームリサイクル業者は現在、商用解糖装置を運用しています。

ナイロン 6,10 に使用されるヒマシ油からのセバシン酸など、バイオベースのポリアミド原料がこの傾向と平行していることは注目に値します。バイオベースのウレタンポリオールを可能にする同じ農業サプライチェーンは、持続可能なナイロングレードのポリアミド源としても機能します。この収束は、バイオベースの化学により、特に繊維やフィルムの用途において、ポリウレタンとポリアミド材料ファミリーの間の境界がますます曖昧になることを示唆しています。

ウレタンとポリアミド: 主要な特性にわたる性能の比較

ポリアミド原料とウレタン前駆体は同じ化学サプライチェーンに由来することが多いため、これら 2 つの材料は多くのエンジニアリングおよび繊維用途において直接の競合相手となります。次の比較により、それぞれが優れている点が明確になります。

データは、ウレタンが弾性と低温柔軟性で明らかに優れているのに対し、ポリアミド (ポリアミドの供給源に応じて) が高温での構造用途で優れていることを示しています。繊維用途では、アクティブウェアの生地がスパンデックス (セグメント化ポリウレタン) とナイロン (ポリアミド) を、重量比でウレタン 15 ～ 20%、ポリアミド 80 ～ 85% の割合で組み合わせることが多いのはこのためです。

ウレタン製造における品質管理と検査

安定したウレタンを生産するには、あらゆる段階で厳しい品質管理が必要です。主な入荷材料テストには次のものが含まれます。

• 水酸基価（OH価）： mg KOH/g で測定され、ポリオール上に利用可能な反応部位の数が決まります。 ±2 mg KOH/g の偏差により、フォームの硬度と硬化時間が大きく変化する可能性があります。
• NCO コンテンツ: イソシアネート成分中のイソシアネート基の重量パーセント。 MDI の場合、これは通常 30 ～ 33% の NCO です。イソシアネートドラム内の水分汚染により、実際の NCO 含有量が減少し、発泡や粘度の上昇が発生します。
• 粘度: 正確な計量と混合を行うには、両方の成分が仕様の粘度範囲内にある必要があります。ポリオールは、加工前に粘度を下げるために 25 ～ 35°C に温められることがよくあります。
• 水分含有量 (カールフィッシャー滴定): ポリオールまたはイソシアネートに微量の水分が含まれている場合でも、発泡反応が変化し、欠陥の原因となります。硬質フォームシステムでは、水分含量の許容限界は 0.05% 未満であることがよくあります。

完成品のテストは用途によって異なります。フォーム密度 (ASTM D3574)、圧縮永久歪み、引張強さ、および可燃性 (自動車の場合は FMVSS 302、電気の場合は UL 94) が標準です。 TPU およびエラストマーの場合、ショア硬度、引裂強度、および耐屈曲疲労性 (ロス屈曲テスト) が一般的に指定されています。

ウレタン製造における安全性への配慮

ウレタンの製造には危険な化学物質が含まれており、厳密な取り扱い手順が必要です。イソシアネートが主な懸念事項です。 TDI には、時間加重平均 (TWA) の職業暴露限度があります。 0.005ppm(5ppb) 米国（OSHA PEL）。イソシアネートは感作物質であり、低レベルの曝露を繰り返すと職業性喘息を引き起こす可能性があり、曝露が終了した後も症状が持続する場合があります。オープンプロセスでイソシアネートを取り扱う施設では、呼吸保護、密閉処理システム、および継続的な空気モニタリングが必須です。

触媒には危険も伴います。ジブチルスズジラウレートは、EU では生殖毒素として分類されています。アミン触媒は、濃度が高くなると皮膚や粘膜を刺激する可能性があります。ペンタンなどの発泡剤は可燃性が高いため、加工ゾーンには防爆電気機器が必要です。

ウレタン系の改質剤として使用されるポリアミド原料（アミン末端ポリアミドオリゴマーなど）には、独自の取り扱い要件があり、通常は固体取り扱い時の粉塵制御や溶融加工中のアミン蒸気への曝露が中心となります。ポリアミド原料添加剤を含むすべての成分の完全な危険性プロファイルを理解することは、あらゆる生産者にとって規制上および倫理上の要件です。