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ポリ塩化ビニルの製造方法: 完全な製造ガイド

製造工程

ポリ塩化ビニルはどのように作られるのか: 完全な答え

ポリ塩化ビニル (PVC) は、塩化ビニルモノマー (VCM) の重合によって作られます。 、それ自体はエチレン（原油または天然ガス由来）と塩素（塩水の電気分解から得られる）を結合させることによって生成されます。得られた VCM は、懸濁、エマルション、またはバルクという 3 つの工業用重合プロセスのいずれかを経て白色の粉末または顆粒を生成し、メーカーはそれを配合して水道管から医療用チューブに至るまであらゆるものに配合します。ブラインから最終樹脂までのチェーン全体は、通常 3 つの主要な化学段階にまたがり、温度、圧力、触媒濃度の正確な制御が必要です。

ステージ01

原材料: PVC 生産が始まる場所

PVC 樹脂は 1 キログラムごとに 2 つの基本的な原料から始まります。 エチレンと塩素 。エチレンはナフサまたは液体天然ガスの水蒸気分解の副産物ですが、塩素は飽和ブライン (塩化ナトリウム) 溶液に電流を流すことによって塩素アルカリ プラントで生成されます。この電気分解では水酸化ナトリウム (苛性ソーダ) も同時に生成されるため、PVC 製造はより広範な塩素アルカリ産業と深く統合されています。

工業規模では正確な原料バランスが非常に重要です。 1 トンの PVC を生産するには、おおよその量が必要です 塩素0.47トン、エチレン0.28トン 二塩化エチレン (EDC) ルート - 主要な世界的経路。第二のルートであるアセチレンプロセスは、石炭ベースのアセチレンが経済的に競争力のある中国で依然として使用されているが、水銀触媒の懸念により段階的に廃止されつつある。

とは異なります エンジニアリングプラスチックポリアミド 主にカプロラクタムやアジピン酸などの石油化学中間体に由来する PVC は、塩素バリューチェーンを大きく利用しています。これにより、独特のコスト特性が得られます。塩素アルカリ プラントがフル稼働している場合、塩素はほぼ副産物であり、これにより歴史的に PVC 樹脂の価格は他のポリマーと比べて競争力を維持してきました。

57%
PVC 分子構造中の塩素の質量
43%
エチレンからの炭素-水素骨格
~50M
年間世界中で生産される PVC のトン数
ステージ02

エチレンから VCM へ: EDC 分解ステップ

PVC製造におけるコア中間体は、 二塩化エチレン (EDC、1,2-ジクロロエタンとも呼ばれる) 。 EDC は、塩素の利用を最大化するためにほとんどの世界規模のプラントが同時に稼働する 2 つの並行反応によって合成されます。

1

直接塩素化

エチレンは、塩化第二鉄 (FeCl3) 触媒の存在下、液相中で 50 ～ 130°C で乾燥塩素ガスと反応します。この発熱反応は制御が簡単で、副生成物の生成がほとんどなく高純度の EDC が生成されます。温度が高くなると望ましくない側塩素化生成物が生成しやすくなるため、反応容器の温度は注意深く管理されます。

2

オキシ塩素化

このステップでは、塩化銅触媒上でエチレンを塩化水素 (HCl、VCM 分解ステップから回収) および酸素と 220 ～ 300°C で反応させます。オキシ塩素化は、廃棄物となる HCl をリサイクルし、バランスの取れたプロセスの塩素効率をほぼ 100% にします。これが、最新の PVC プラントが「バランスが取れている」と言われる理由です。システムに供給されたほぼすべての塩素が最終的に最終ポリマーに含まれます。

3

EDCの精製と熱分解

組み合わされた EDC ストリームは、分解炉に入る前に蒸留によって精製され、重質物質と軽質物質が除去されます。分解炉では、EDC が加熱されます。 480～530℃ 管状熱分解反応器内。これらの温度では、パスごとに EDC の約 50 ～ 60% が塩化ビニル モノマー (VCM) と HCl に分解されます。 VCM は、一連の急冷塔、圧縮塔、蒸留塔によって未反応の EDC および HCl から分離されます。回収されたEDCはリサイクルされます。 HCl はオキシ塩素化ユニットに戻ります。

重合に入る VCM の純度は重要です。一般的な仕様の要求 99.98%以上の純度 ;たとえ微量のアセチレン、ブタジエン、または高沸点の塩素化化合物であっても、開始剤に毒を与えたり、変色を引き起こしたり、最終樹脂の分子量分布を劣化させたりする可能性があります。

ステージ03

VCM を重合して PVC 樹脂にする 3 つの方法

精製された VCM が入手可能になると、フリーラジカル付加重合が行われます。プロセスの選択により、樹脂の粒子形態、分子量、および最終用途が決まります。

プロセス 市場シェア 粒子サイズ 主な用途 主な特徴
サスペンション(S-PVC) ~80% 100～180μm パイプ、プロファイル、窓枠 空隙率が高く、可塑剤を吸収しやすい
エマルジョン(E-PVC) ~12% 0.1～2μm プラスチゾル、コーティング、手袋、床材 非常に細かい粒子で、可塑剤とペーストを形成します。
バルク・質量（M-PVC） ~8% 100～150μm リジッドアプリケーション、フィルム 水は使用しません。より純粋な樹脂、より低いエネルギー
市場シェア、粒子サイズ、最終用途による 3 つの主要な PVC 重合プロセスの比較

懸濁重合の詳細

懸濁重合では、液体 VCM は、撹拌と、部分的に加水分解されたポリビニル アルコールやメチルセルロースなどの懸濁剤を使用して、脱イオン水中で液滴に分散されます。油溶性有機過酸化物開始剤 (例: ジラウロイルペルオキシド、ジエチルヘキシルペルオキシジカーボネート) がモノマー液滴に溶解します。各液滴はミニバルク重合反応器として機能します。反応は次のように進行します。 6 ～ 12 bar の自生圧力下で 40 ～ 70°C 数時間。規制遵守のため、スラリーをストリッピングして残留モノマーを 1ppm 以下に除去する前に、未反応の VCM を排出することにより、変換は通常 85 ～ 90% で停止されます。

反応器の設計は、内部バッフルとマルチブレード撹拌機を備えたジャケット付きステンレス鋼容器です。最新のプラントの反応器サイズは 70 m3 から 200 m3 の範囲です。重合は非常に発熱するため、温度制御が最も重要なパラメーターです。 約 1,500 kJ/kg の VCM を放出 )、開始剤の供給速度と冷却能力のバランスを注意深く調整することで暴走反応を防止します。得られる樹脂の K 値 (フィケンチャー粘度指数) は、分子量と機械的特性を決定しますが、反応温度によって直接制御されます。温度が低いほど K 値は高く (鎖が長く)、その逆も同様です。

乳化重合の詳細

エマルジョン PVC は、水溶性開始剤 (過硫酸カリウムなど) と界面活性剤 (ラウリル硫酸ナトリウムなど) を使用して、サブミクロンの PVC 粒子のコロイドラテックスを作成します。粒子サイズが小さいことが E-PVC の特徴です。室温で可塑剤と混合すると、これらの粒子はスプレッド コーティング、回転成形、または浸漬コーティングが可能な流体プラスチゾルを形成します。重合後、ラテックスを噴霧乾燥すると、細かい白色粉末になります。 E-PVC グレードは、人工皮革、壁紙、自動車のアンダーシールに最適な材料です。

コンパウンド: 樹脂を使用可能な材料に変える

純粋な PVC 樹脂（「ニート」樹脂または「ベース」樹脂とも呼ばれます）は、完成品にそのまま使用されることはほとんどありません。ポリマー固有の熱不安定性 (ポリマーは分解し始め、HCl を放出し始めます) 約100℃ 、加工温度 160 ～ 200 °C よりかなり低い) ということは、下流の加工が行われる前に、注意深く配合された添加剤パッケージが不可欠であることを意味します。

TS

熱安定剤

カルシウム亜鉛 (Ca-Zn)、有機スズ、または混合金属の安定剤は、加工中に放出される HCl を捕捉し、チェーンの劣化と変色を防ぎます。ヨーロッパと北米における規制の変化により、鉛ベースの安定剤はほとんど段階的に廃止されましたが、一部の発展途上市場では依然として使用されています。

PL

可塑剤

フタル酸エステル (DEHP が古典的でしたが、現在は非医療用途では DINP と DIDP が主流です) と非フタル酸エステルの代替品 (DOTP、バイオベースのクエン酸塩) が 10 ～ 100 phr (樹脂 100 分の部数) 以上のレベルで添加されて、軟質 PVC が製造されます。 0 phr では、結果はパイプと窓プロファイル用の硬質 PVC (uPVC) になります。

ルー

潤滑剤

内部潤滑剤 (脂肪酸エステルなど) は、溶融加工中のポリマー間の摩擦を軽減します。外部潤滑剤 (酸化ポリエチレンワックス、ステアリン酸カルシウムなど) は、溶融金属間の摩擦を軽減し、処理装置でのプレートアウトを防ぎます。

FI

充填剤と耐衝撃性改良剤

5 ～ 30 phr の炭酸カルシウム (CaCO₃) は最も広く使用されている充填剤であり、剛性を向上させ、コストを削減します。アクリルまたは塩素化ポリエチレン (CPE) 耐衝撃性改良剤は、脆性破壊を防ぐために硬質 PVC 配合物に添加されます。これは、低温耐衝撃性が重要な屋外用途で特に重要です。

配合ステップは通常、共回転二軸押出機または密閉型ミキサー (バンバリー型ミキサー) で実行され、同時に添加剤の分散と PVC 粒子の部分的な融着が行われます。出力は、下流の処理ルートに応じて、事前に配合されたドライブレンド、粒状ペレット、またはカレンダー加工されたシートのいずれかになります。

注目に値するのは、 エンジニアリングプラスチックポリアミド (ナイロン) は加工のための安定化をほとんど必要としません。グレードに応じて融点が 220 ～ 280 °C であり、本質的に熱的に安定しています。PVC の安定化化学ははるかに複雑です。これは、エンジニアリング プラスチックのポリアミドが配合上の利点を持っている分野の 1 つですが、PVC は多くの用途においてコストと耐薬品性の面で大きな利点を保持しています。

PVC とエンジニアリング プラスチック ポリアミド: 業界におけるそれぞれの適合性

ポリ塩化ビニルがどのように作られるかを理解すると、その特性がポリ塩化ビニルの特性と根本的に異なる理由が明らかになります。 エンジニアリングプラスチックポリアミド 。どちらも主要な工業用熱可塑性プラスチックですが、まったく異なる性能ニッチを占めています。

ポリ塩化ビニル(PVC)
  • 酸、塩基、塩に対する優れた耐薬品性
  • 塩素含有により本質的に難燃性
  • 低コスト: 一般グレードの場合、通常 0.80 ～ 1.40 ドル/kg
  • 可塑剤含有量による広い硬度範囲 (ショア A 40 ～ ショア D 90)
  • 限定された使用温度: 通常 –15°C ～ 60°C (フレキシブル)、または最大 70°C (リジッド)
  • 主要な建設分野: パイプ、継手、窓の形材、床材
エンプラ ポリアミド（PA6、PA66）
  • 優れた機械的強度と耐疲労性
  • 高い連続使用温度: 100 ～ 130 °C (PA6)、130 ～ 150 °C (PA66)
  • 高コスト: 通常、グレードに応じて 2.50 ～ 5.00 ドル/kg
  • 可動部の耐摩耗性、耐磨耗性に優れています
  • 湿気を吸収します (グレードに応じて 1 ～ 9%)。寸法や特性に影響します。
  • 自動車、電気コネクタ、ギア、構造ブラケットで主流

自動車のワイヤーハーネス保護などの分野では、両方の材料が直接競合します。 PVC 被覆ワイヤは、その柔軟性と低コストにより、低電圧自動車ケーブルの歴史的な標準となっています。ただし、 エンジニアリングプラスチックポリアミド corrugated conduit 温度が日常的に 100°C を超え、PVC が軟化したり、可塑剤の蒸気を放出したりするボンネット内の用途で普及が進んでいます。

工業用流体の取り扱いでは、周囲温度での強力な化学物質の輸送には PVC が主流ですが、ガラス繊維強化エンジニアリング プラスチック ポリアミドは、広い温度範囲での寸法安定性が必要な高圧空気圧チューブや油圧コネクタに使用されます。

PVC がどのように最終製品に成形されるか

配合後、PVC は確立されたいくつかの方法で処理されます。それぞれが異なる製品形状と特性を与えます。

01

押出成形

硬質PVCで最も広く使用されている工法。単軸または二軸押出機はコンパウンドを溶解して均質化し、それをダイに押し込んで断面形状を与えます。パイプ (直径 4 mm ～ 2,400 mm)、窓プロファイル、ケーブル絶縁体、およびサイディング パネルはすべて連続的に押し出されます。二軸押出機は、穏やかな分配混合作用により、一軸スクリューの強いせん断よりも熱による損傷が少ないため、硬質 PVC には好まれます。

02

カレンダー加工

大型の加熱ロール (カレンダー) は、熱い PVC コンパウンドを薄い連続シートに絞ります。塩ビ床材、壁材、合成皮革などに使用される加工です。最新のカレンダーラインでは、次のような薄いフィルムを製造できます。 0.05mm 最大80m/分の速度で走ります。表面エンボスロールは、シングルパスでテクスチャをインプリントできます。

03

射出成形

配管継手、電線管ボックス、靴底、医療機器筐体などの個別三次元部品に使用されます。 PVC の処理範囲は比較的狭い (160 ～ 200 °C、210 °C を超えると急速に分解が始まる) ため、慎重なバレル温度プロファイリングと短い滞留時間が必要です。低い L/D 比と緩やかなスクリュー形状を備えた往復スクリュー マシンが標準です。

04

プラスチゾルコーティングと回転成形

エマルション PVC プラスチゾルは室温で液体であり、スプレッド コーティング、スクリーン印刷、ディップ コーティング、またはスラッシュ成形によって塗布できます。成形後、プラスチゾルは 160 ～ 200°C のオーブンで溶融 (ゲル化) され、均質な軟質 PVC 製品が製造されます。このルートは、ビニール手袋、自動車アンダーボディコーティング、布地コーティング、玩具などに使用されます。

05

ブロー成形

PVCブロー成形は透明ボトル（ミネラルウォーター、食用油）や医療用バッグなどに使用されています。透明な硬質 PVC ボトルは、ポリマー本来の透明性と優れたバリア特性の恩恵を受けます。しかし、リサイクルインフラや可塑剤や安定剤に対する規制の圧力により、ほとんどの市場で飲料包装材では主に PET が PVC に取って代わりました。

PVC製造における環境への配慮

ポリ塩化ビニルの製造では、現代の製造業者がプロセスの改善と規制順守を通じて対処するいくつかの環境上の考慮事項が生じます。

VCM 排出制御

塩化ビニルモノマーは、グループ 1 のヒト発がん物質として分類されています。現代のプラントでは、大気中の VCM を以下に制限することが求められています 1 ppm 工場の周囲空気中で、完成した樹脂から残留 VCM を 1 ppm 未満まで除去します。蒸気または熱水を使用するクローズドループストリッピングシステムにより、1970 年代の操業と比較してプラントレベルの VCM 排出量が 99% 以上削減されました。

ダイオキシンの生成

PVC を低温 (850°C 未満) で焼却すると、ポリ塩化ジベンゾ-p-ダイオキシンおよびフラン (PCDD/F) が生成される可能性があります。最新の廃棄物発電プラントは、活性炭注入およびバグフィルターシステムと組み合わせた高温燃焼（1,000℃以上）によってこれを軽減し、PCDD/F を EU 指令 2010/75/EU に準拠したレベルまで低減します。

メカニカルリサイクル

硬質 PVC (パイプ、プロファイル、窓枠) には、ヨーロッパで確立された機械的リサイクルの流れがあります。の Vinyl 2010 および VinylPlus プログラム は、2000 年以来、合計 500 万トンを超える PVC をリサイクルしてきました。可塑剤のパッケージが異なると互換性がなく、分別が難しいため、軟質 PVC はリサイクルが困難です。

ケミカルリサイクル

混合プラスチック廃棄物の水素化および熱分解ルートは、放出される HCl が反応器コンポーネントを腐食させるため、塩素化ポリマーでは困難を伴います。機械的分離やアルカリ熱処理などの特定の脱ハロゲン前処理ステップは、PVC がポリオレフィンやエンジニアリング プラスチックのポリアミド画分と一緒にケミカル リサイクルの流れに入るようにするために開発されています。

PVC樹脂グレードを定義する主要な品質パラメータ

すべての PVC 樹脂が同じというわけではありません。樹脂製造業者とその顧客は、一連の標準パラメータを使用して樹脂の品質を指定および検証します。

  • K 値 (または固有粘度): PVC 業界で最も広く使用されている分子量の尺度。 K 値の範囲は、約 57 (低分子量、容易な加工、低い機械的特性) から 80 (高分子量、より要求の厳しい加工、より優れた衝撃特性と引張特性) です。パイプグレードの S-PVC の K 値は通常 65 ～ 68 です。ケーブル絶縁には K-57 ～ K-62 を使用します。ペーストグレードの E-PVC は K-65 ～ K-75 を使用します。
  • かさ密度: 粉末の流れ、ビンの設計、および配合のスループットに影響します。サスペンション PVC のかさ密度は通常 500 ～ 650 g/L です。一般に、嵩密度が高いということは、一次粒子の充填がより密になっていることを意味し、可塑剤の吸収速度に影響を与えます。
  • 可塑剤吸収性 (PA100): 標準化された試験において、樹脂 100 g あたりに吸収された DOP (フタル酸ジオクチル) のグラム数として測定されます。高多孔性樹脂は 100 g あたり 30 ～ 35 g を吸収できます。低気孔率グレードは 100 g あたり 10 ～ 15 g を吸収します。このパラメータは、配合に必要な混合時間と温度を直接制御します。
  • 熱安定性 (ホワイトオーブンテスト): プレスされたシートまたは顆粒サンプルはオーブン内で 180°C に保たれます。最初に観察できる黄変までの時間が熱安定時間です。パイプグレードの樹脂は 30 ～ 45 分を超える必要があります。性能が不十分な場合は、コンパウンド配合中の汚染または安定剤が不十分であることを示します。
  • 残留 VCM: 食品と接触する用途における規制限界は、通常 1 ppm 以下です。食品以外の用途では、わずかに高いレベルが許可される場合があります。試験はヘッドスペース GC (ガスクロマトグラフィー) によって実行されます。
  • 魚眼カウント: プレスされたフィルム内に見える未溶融 PVC ゲル粒子の数。フィッシュアイ数が多い場合は、加工中の融合が不完全であることを示しており、多くの場合、大きすぎる樹脂粒子、汚染、または最適ではない加工温度が原因と考えられます。透明フィルム用途の仕様は非常に厳しく、150 cm2 のフィルムあたりフィッシュアイの数が 10 未満になる場合もあります。

よくある質問

PVCはビニールと同じですか?
日常の商業用語では、「ビニール」と「PVC」は同じ意味で使用されます。厳密に言うと、「ビニル」は塩化ビニルモノマー (CH2=CHCl) を指しますが、PVC は重合したものです。ビニール床材、ビニールレコード、ビニールサイディングなどの製品の場合、素材は常にポリ塩化ビニルです。
耐薬品性の点で、PVC はエンジニアリングプラスチックのポリアミドとどのように比較されますか?
PVC は、無機酸、塩基、および塩水溶液に対して幅広い耐性を持っています。エンジニアリング プラスチックのポリアミドは、炭化水素や特定の有機溶剤に対する耐性は優れていますが、時間の経過とともに強酸や水分の吸収によって劣化します。濃硫酸の場合は、PVC が最適です。高温のエンジン ベイ内の燃料ラインの取り付けには、エンジニアリング プラスチックのポリアミドまたはフッ素ポリマーがより適切です。
PVC はなぜリサイクルが難しいと考えられているのですか?
いくつかの要因が問題を複雑にしています。塩素含有量は、サーマルリサイクルされた PVC が HCl を生成する可能性があることを意味し、HCl は機器を腐食し、他のプラスチックの流れを汚染します。軟質 PVC に含まれる可塑剤は製品ごとに大きく異なるため、材料の選別や再配合を一貫した品質にすることが困難になります。硬質 PVC (窓、パイプ) は比較的均質な流れであるため、よりうまくリサイクルされます。
懸濁塩ビとペースト塩ビ（エマルション塩ビ）の違いは何ですか？
サスペンション PVC (S-PVC) は、配合中に高温で乾燥粉末として可塑剤を吸収するように設計された直径 100 ～ 180 µm の多孔質粒子で構成されています。ペースト PVC (P-PVC、乳化重合で製造) は、室温で可塑剤に分散して流体ペーストまたはプラスチゾルを形成するサブミクロンの粒子で構成され、その後熱によって成形および融着されます。 2 つのグレードに互換性はありません。
一部の機械用途において、エンジニアリング プラスチック ポリアミドが PVC よりも優れた選択肢となるのはなぜですか?
エンジニアリング プラスチックのポリアミドは、連続使用温度が大幅に高く (PA66 では最大 150 °C、硬質 PVC では 70 °C)、引張強度が高く、研磨媒体に対する耐摩耗性がはるかに優れています。ケーブル タイ ヘッド、歯車、ポンプ インペラ、構造ブラケットなどの用途では、配合に関係なく、高温でのポリアミドの機械的性能は PVC では再現できません。
PVCの重合反応にはどのくらい時間がかかりますか?
懸濁重合では、目標の K 値、反応器のサイズ、開始剤システム、および反応温度に応じて、一般的なバッチ サイクルは 5 ～ 12 時間実行されます。 K 値が高い (分子量が高い) と、必要な温度が低くなり、サイクル時間が長くなります。装入、反応、モノマーストリッピング、排出、洗浄を含め、150 m3 の大型リアクターのバッチ所要時間の合計は、通常 10 ～ 16 時間です。
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